PubData Leuphana Repository: Identifikation, Strukturaufklärung und Eigenschaften von Transformationsprodukten ausgewählter organischer UV-Filter-Substanzen

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Resource type	Dissertation
Title(s)	Identifikation, Strukturaufklärung und Eigenschaften von Transformationsprodukten ausgewählter organischer UV-Filter-Substanzen
DOI	10.48548/pubdata-1065
Handle	20.500.14123/1121
Creator	Schneider, Franziska 0000-0002-4456-6693 (Institut für Nachhaltige Chemie (INSC), Leuphana Universität Lüneburg 02w2y2t16)
Referee	Kümmerer, Klaus 0000-0003-2027-6488 118066382 Ebinghaus, Ralf 0000-0003-0324-5524 1245897233 Bester, Kai 0000-0001-6348-416X
Advisor	Kümmerer, Klaus 0000-0003-2027-6488 118066382
Abstract	Ultraviolett-(UV-)Filter-Substanzen werden vielfach eingesetzt. In Körperpflegeprodukten hat die Verwendung von UV-Filtern das Ziel die Haut vor schädlicher UV-Strahlung zu schützen. Dem Nutzen steht jedoch die steigende Besorgnis bezüglich der Auswirkung von direkten wie indirekten Einträgen von UV-Filtern in die Umwelt gegenüber. Ein bewährtes dezentrales Verfahren zur Eliminierung von UV-Filtern ist die Bestrahlung mit UV-Licht. Nicht selten haben solche erweiterten Oxidationsverfahren die Bildung von Transformationsprodukten (TP) zur Folge, deren Identität sowie Eigenschaften ebenso wichtig sind wie ihr Nachweis. Um die hervorgerufenen Umweltschäden einzudämmen, gewinnt die Untersuchung der Vielzahl der gebildeten Transformationsprodukte zunehmend an Bedeutung. Die vorliegende Doktorarbeit geht den Fragen nach: Was für Transformationsprodukte entstehen, wenn UV-Filter in wässriger Lösung photolytisch eliminiert werden? Geht von den TP eine gleiche, geringere oder höhere Besorgnis aus als von ihren Ausgangssubstanzen? Wie sollen TP – ob bekannt oder noch unbekannt – grundsätzlich erfasst und bewertet werden? Um die Fragen zu beantworten, wurde untersucht, welche TP von organischen UV-Filtern bereits identifiziert wurden und welches Umweltverhalten – insbesondere die leichte biologische Abbaubarkeit – die TP aufwiesen. Zunächst wurden jene TP durch Auswertung von Studien aus der Literatur zusammengetragen, welche aus abiotischen und biotischen Prozessen stammen und deren chemische Struktur in den Studien aufgeklärt beziehungsweise vorgeschlagen wurden. Ausgehend von den gefundenen TP wurden außerdem Informationen zu deren Stabilität recherchiert. Aus den Ergebnissen leitete sich der Bedarf eines neuen kombinierten Ansatzes zur Datengenerierung für relevante UV-Filter und TP ab. Darüber hinaus wurde das Abbauverhalten und die Transformation zweier prominenter Vertreter organischer UV-Filter – namentlich 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat (EHMC) und Octocrylene (OCR) – während der wässrigen Photolyse mittels UV-C-Strahlung untersucht. Neben der Abbaukinetik unter verschiedenen Versuchsbedingungen und dem analytischen Nachweis von TP wurden außerdem die chemischen Strukturen der TP von EHMC aufgeklärt. Auf Basis der Strukturvorschläge für die TP von EHMC wurden die Eigenschaften der TP mit computergestützten Methoden vorhergesagt. Der Nachweis von TP erfolgte dabei zunächst über Flüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion (HPLC-UV). Die Strukturen der TP von EHMC wurden anschließend mittels Flüssigkeitschromatographie-Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) aufgeklärt. Zur Vorhersage der Eigenschaften von TP wurde Software zur Analyse quantitativer Struktur-Wirkungs-Beziehungen ("quantitative structure-activity relationship", QSAR) verschiedener Anbieter eingesetzt. Es wurde zudem untersucht, ob die Bestrahlung einer Mischung aus EHMC und OCR mit UV-C-Licht in wässriger Lösung zu Mischungseffekten führt. Ein Ergebnis dieser Doktorarbeit ist der erstmals zusammengestellte Überblick über 177 TP, die aus der Transformation von elf UV-Filtern während abiotischer und biotischer Prozesse hervorgehen. Eine Analyse zeigte die ungleichmäßige Verteilung der Studien über die UV-Filter und die Prozessarten. Um einen besseren Überblick über die Eigenschaften der TP zu erlagen, wurde die Fachliteratur sowie die Datenbank der Europäischen Chemikalien Agentur (ECHA) auf Informationen und Daten zur Stabilität der TP geprüft. Die Auswertung deckt eine große Datenlücke auf, da die Daten zur leichten biologischen Abbaubarkeit für mehr als 80% der TP von UV-Filtern nicht verfügbar sind. Insgesamt zeigen die Ergebnisse dieser Doktorarbeit neue Erkenntnisse zur Bildung von TP der beiden getesteten UV-Filter während der wässrigen Photolyse mit UV-C-Bestrahlung. Die Strukturvorschläge der TP von EHMC beinhalten sowohl bereits bekannte TP von EHMC als auch neue TP, welche erstmalig nachgewiesen worden sind. Anhand der Strukturvorschläge wird mithilfe von QSAR-Vorhersagen abgeschätzt, welche der TP gleich bzw. toxischer als EHMC sind und daher weiterer Forschung bedürfen. Im Fall von OCR wurde erstmals die Eliminierung der Ausgangssubstanz sowie die Bildung von TP mittels HPLC-UV nachgewiesen. Zudem werden in den photolytischen Versuchen mit der Mischung aus EHMC und OCR erstmals UV-Filter-UV-Filter-Wechselwirkungen zwischen OCR und EHMC und die Bildung von Mischungs-TP aufgezeigt. Die Doktorarbeit dient als Grundlage für weitere Forschung zur TP-Bewertung: Zum einen werden Wissenslücken zum unvollständigen abiotischen Abbau der beiden UV-Filter EHMC und OCR und der möglichen Bildung von Photo-TP gefüllt. Zum anderen werden neue Wissenslücken zu Eigenschaften von TP aus UV-Filtern im Allgemeinen aufgezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Eliminierung eines kritischen Stoffes nicht das alleinige Ziel einer Behandlung spurenstoffhaltiger Medien durch erweiterte oxidative Prozesse ist. TP müssen nachgewiesen, identifiziert und charakterisiert werden. Es wird außerdem deutlich, dass ein harmonisiertes Vorgehen benötigt wird, nach dem TP erfasst und bewertet werden. Der Nachweis der Mischungs-TP zeigt zudem, dass die vorliegenden Ergebnisse dieser Forschung wichtige Hinweise für die praktische Anwendung von Bestrahlung zur Spurenstoffeliminierung unter realen Bedingungen liefern. Die angewendete Trennmethode mittels LC eignet sich gut für die Übertragung auf LC-HRMS zur non-target-Analyse von TP in wässrigen Lösungen. Eine Übertragung der Methode auf komplexere Proben bedarf jedoch einer optimierten Probenvorbereitung und ggf. Anreicherung der Analyten. Beim Nachweis von TP mit HPLC-UV liegt die Grenze bei der UV-Aktivität der Analyten. Allerdings kann die Identifizierung über hochauflösende Massenspektrometrie erfolgen. Diese Technik sollte in Zukunft angewendet werden. Weiterentwickelt werden muss auch die Messbarkeit des Mineralisierungsgrades für lipophile Verbindungen, die nur mit Lösungsvermittler in wässrige Lösung gebracht werden können. Ultraviolet (UV) filter substances are widely used. The use of UV filters in personal care products aims to protect the skin from harmful UV radiation. However, this benefit is opposed by growing concern about the impact of direct and indirect releases of UV filters into the environment. A proven decentralized process for eliminating UV filters is irradiation with UV light. Such extended oxidation processes often result in the formation of transformation products (TP), whose identity and properties are just as important as their detection. In order to contain the environmental damage caused, the investigation of the large number of TP formed is becoming increasingly important. This doctoral thesis examines the following questions: What kind of TP are formed when UV filters are eliminated? Are the TP of equal, lesser or greater concern than their parent substances? How should TP - whether known or as yet unknown - be in general recorded and evaluated? In order to answer these questions, this doctoral thesis investigated which TP of organic UV filters have already been identified and which environmental behavior - in particular the ready biodegradability - the TP exhibited. First of all, those TP were compiled by evaluating studies from the literature which originate from abiotic and biotic processes and whose chemical structure was elucidated or proposed in the studies. Based on the TP found, information on their stability was also researched, as the formation of stable TP is detrimental to their elimination from the environment. In addition to the need to provide new data in the future, the results indicate the need for a new combined approach to data generation for relevant UV filters and TP. In addition, the degradation behavior and transformation of two prominent representatives of organic UV filters - namely 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate (EHMC) and octocrylene (OCR) - during aqueous photolysis using UV-C radiation were investigated. In addition to the degradation kinetics under different experimental conditions and the analytical detection of TP, the chemical structures of the TP of EHMC were also elucidated. Based on the proposed structures of the TP of EHMC, the properties of the TP were predicted using computer-based methods. The detection of TP was initially carried out using liquid chromatography with UV detection (HPLC-UV). The structures of the TP of EHMC were then elucidated using liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Quantitative structure-activity relationship (QSAR) analysis software from various suppliers was used to predict the properties of TP. Since in real samples often more than one trace compound is present at the same time, it was also investigated whether irradiation of a mixture of EHMC and OCR with UV-C light in aqueous solution leads to mixture-effects. One result of this doctoral thesis is the first compiled overview of 177 TP resulting from the transformation of eleven UV filters during abiotic and biotic processes. An analysis shows the uneven distribution of the studies across the UV filters and the process types. To obtain a better overview of the properties of TP, the scientific publications and the database of the European Chemicals Agency (ECHA) were reviewed for information and data on TP stability. The evaluation reveals a large data gap, as the data on ready biodegradability is not available for more than 80% of the TP of UV filters. The results of this doctoral thesis show new findings on the formation of TP of the two tested UV filters during aqueous photolysis with UV-C irradiation. The structure proposals of the TP of EHMC include both already known TP of EHMC and new TP, which have been detected for the first time. Based on the structural proposals, QSAR predictions are used to estimate which of the TP are the same or more toxic than EHMC and therefore require further research. In the case of OCR, the elimination of the starting substance and the formation of TP was demonstrated for the first time using HPLC-UV. In addition, the photolytic experiments with the mixture of EHMC and OCR show for the first time UV-filter-UV-filter interactions between OCR and EHMC and the formation of mixture-TP. The doctoral thesis serves as a basis for further research on TP assessment: On the one hand, gaps in knowledge on the incomplete abiotic degradation of the two UV filters EHMC and OCR and the possible formation of photo-TP are filled. On the other hand, new knowledge gaps on the properties of TP from UV filters in general are identified. The results show that the elimination of a critical substance is not the sole aim of the treatment of media containing trace substances by extended oxidative processes. TP must be detected, identified and characterized. It is also clear that a harmonized approach is needed to detect and evaluate TP. The detection of mixed TP also shows that the available results of this research provide important information for the practical application of irradiation for trace substance elimination under real conditions. The LC separation method used is well suited for transfer to LC-HRMS for non-target analysis of TP in aqueous solutions. However, transferring the method to more complex samples requires optimized sample preparation and, if necessary, enrichment of the analytes. When detecting TP with HPLC-UV, the limit lies in the UV-activity of the analytes. However, identification can be carried out using high-resolution mass spectrometry. This technique should be used in the future. The measurability of the degree of mineralization for lipophilic compounds, which can only be brought into aqueous solution with solubilizers, must also be further developed.
Language	Deutsch Englisch
Keywords	Nachhaltige Chemie; Transformationsprodukt; Photolyse; Filter; Ultraviolett (UV); Chemische Substanz; Bestrahlung; Transformation; Biologische Abbaubarkeit; Biotischer Prozess; Abiotischer Prozess; Chemische Struktur; Quantitative Struktur-Wirkungs-Beziehung (QSAR); Sustainable Chemistry; Transformation Product; Photolysis; Filter; Ultraviolet (UV); Chemical Substance; Radiation; Transformation; Biodegradability; Biotic Process; Abiotic Process; Chemical Structure; Quantitative Structure-Activity-Relationship (QSAR)
Date of defense	2024-06-12
Year of publication in PubData	2024
Publishing type	First publication
Date issued	2024-07-08
Creation context	Research
Notes	Die Artikel sind unter Jentzsch, dem Mädchennamen der Autorin, erschienen. The articles were published under the author's maiden name Jentzsch.
Granting Institution	Leuphana Universität Lüneburg
Published by	Medien- und Informationszentrum, Leuphana Universität Lüneburg
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